差示掃描量熱法應(yīng)用
- 發(fā)表時(shí)間:2020-07-16
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差示掃描量熱法(DSC)是一種熱分析技術(shù),其中根據(jù)溫度測量增加樣品和參比樣品溫度所需的熱量差異。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中,樣品和參比樣品均保持在幾乎相同的溫度下。通常,設(shè)計(jì)用于DSC分析的溫度程序,以使樣品架溫度隨時(shí)間線性增加。參考樣品在要掃描的溫度范圍內(nèi)應(yīng)具有明確定義的熱容量。該技術(shù)由ES Watson和MJ O'Neill于1962年開發(fā),并在1963年匹茲堡分析化學(xué)和應(yīng)用光譜學(xué)會(huì)議上進(jìn)行了商業(yè)推廣。最早的可用于生物化學(xué)的絕熱差示掃描量熱儀是由PL Privalov和DR Monaselidze于1964年在佐治亞州第比利斯的物理研究所開發(fā)的。術(shù)語“ DSC”是為了描述該儀器而創(chuàng)造的,差示掃描量熱儀直接測量能量并可以精確測量熱容量。DSC的類型:功率補(bǔ)償DSC ,其中電源保持恒定熱通量保持恒定的熱通量DSC。
檢測相變
這項(xiàng)技術(shù)的基本原理是,當(dāng)樣品經(jīng)歷諸如相變之類的物理轉(zhuǎn)變時(shí),與參考樣品相比,要使樣品保持相同的溫度,將需要更多或更少的熱量流向樣品。必須流向樣品的熱量少還是多取決于該過程是放熱的還是吸熱的。例如,當(dāng)固體樣品熔化為液體時(shí),將需要更多的熱量流向樣品,以與參考相同的速率提高溫度。這是由于樣品在經(jīng)歷從固體到液體的吸熱相變時(shí)吸收的熱量。同樣,隨著樣品經(jīng)歷放熱過程(例如結(jié)晶)需要較少的熱量來提高樣品溫度。通過觀察樣品和參比樣品之間熱流的差異,差示掃描量熱儀能夠測量在這種轉(zhuǎn)變過程中吸收或釋放的熱量。DSC也可用于觀察更細(xì)微的物理變化,例如玻璃化轉(zhuǎn)變。由于它適用于評估樣品純度和研究聚合物固化,因此在工業(yè)環(huán)境中廣泛用作質(zhì)量控制儀器。
DTA
與DSC有很多共同點(diǎn)的另一種技術(shù)是差熱分析(DTA)。在此技術(shù)中,流向樣品和參比的熱量保持不變,而不是溫度。當(dāng)樣品和參比物被相同地加熱時(shí),相變和其他熱過程會(huì)導(dǎo)致樣品和參比物之間的溫度差。DSC和DTA都提供類似的信息。DSC測量將參比樣品與樣品保持在相同溫度下所需的能量,而DTA則在將兩者引入相同量的能量時(shí)測量樣品與參比樣品之間的溫度差。
上圖:在各個(gè)溫度范圍內(nèi)掃描時(shí),維持每個(gè)溫度(x)所需的能量輸入量(y)的示意DSC曲線。下圖:將初始熱容量作為參考的歸一化曲線。緩沖液基線(虛線)和蛋白質(zhì)緩沖液差異(實(shí)線)。
標(biāo)準(zhǔn)化的DSC曲線使用基線作為參考(左),以及兩種狀態(tài)(頂部)和三態(tài)(底部)蛋白質(zhì)在每個(gè)溫度(右側(cè))存在的每個(gè)構(gòu)象狀態(tài)(y)的分?jǐn)?shù)。請注意,三態(tài)蛋白的DSC曲線的峰中的細(xì)小寬度變寬了,這在肉眼看來可能有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義,也可能沒有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。
DSC實(shí)驗(yàn)的結(jié)果是熱通量與溫度或時(shí)間的關(guān)系曲線。有兩種不同的約定:顯示在樣品中的放熱反應(yīng)具有正峰或負(fù)峰,這取決于實(shí)驗(yàn)中使用的技術(shù)類型。該曲線可用于計(jì)算躍遷的焓。通過積分對應(yīng)于給定躍遷的峰來完成此操作??梢宰C明,過渡焓可以用以下等式表示:
{ displaystyle Delta H = KA}
哪里 { displaystyle Delta H} 是過渡的熱情, { displaystyle K} 是量熱常數(shù),并且 { displaystyle A}是曲線下的面積。量熱常數(shù)將隨儀器的不同而變化,并且可以通過分析具有已知躍遷焓的充分表征的樣品來確定。
應(yīng)用程序
差示掃描量熱法可用于測量樣品的許多特征。使用該技術(shù),可以觀察到熔融和結(jié)晶事件以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T g。DSC還可以用于研究氧化以及其他化學(xué)反應(yīng)。隨著無定形固體溫度的升高,可能發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。這些躍遷在記錄的DSC信號的基線中顯示為一個(gè)步驟。這是由于樣品的熱容量發(fā)生了變化 ; 沒有正式的相變發(fā)生。隨著溫度升高,無定形固體的粘性將降低。在某個(gè)時(shí)刻,分子可以獲得足夠的運(yùn)動(dòng)自由度,以自發(fā)地將自己排列成晶體形式。這被稱為結(jié)晶溫度(T c)。從無定形固體到結(jié)晶固體的這種轉(zhuǎn)變是放熱過程,并導(dǎo)致DSC信號達(dá)到峰值。隨著溫度升高,樣品最終達(dá)到其熔化溫度(T m)。熔化過程在DSC曲線中導(dǎo)致吸熱峰。確定轉(zhuǎn)變溫度和焓的能力使DSC成為生產(chǎn)過程中的重要工具各種化學(xué)系統(tǒng)的相圖。差示掃描量熱法還可用于獲得有關(guān)蛋白質(zhì)的有價(jià)值的熱力學(xué)信息。蛋白質(zhì)的熱力學(xué)分析可以揭示有關(guān)蛋白質(zhì)整體結(jié)構(gòu)以及蛋白質(zhì)/配體相互作用的重要信息。例如,許多突變會(huì)降低蛋白質(zhì)的穩(wěn)定性,而配體結(jié)合通常會(huì)增加蛋白質(zhì)的穩(wěn)定性。[8]使用DSC,可以通過在任何給定溫度下獲得吉布斯自由能值來測量這種穩(wěn)定性。這使研究人員可以比較不含配體的蛋白質(zhì)和蛋白質(zhì)-配體復(fù)合物,或野生型和突變型蛋白質(zhì)之間展開的自由能。DSC還可以用于研究蛋白質(zhì)/脂質(zhì)相互作用,核苷酸,藥物-脂質(zhì)相互作用。[9]在使用DSC研究蛋白質(zhì)變性時(shí),由于熱力學(xué)計(jì)算依賴于化學(xué)平衡,因此熱熔至少應(yīng)在某種程度上可逆。
該技術(shù)作為常規(guī)質(zhì)量測試和研究工具,已廣泛應(yīng)用于各種應(yīng)用中。該設(shè)備易于校準(zhǔn),例如使用156.5985°C的低熔點(diǎn)銦,是一種快速而可靠的熱分析方法。
聚合物
(A)無定形和(B)半結(jié)晶聚合物的熱轉(zhuǎn)變。隨著溫度升高,無定形和半結(jié)晶聚合物都經(jīng)歷玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g)。非晶態(tài)聚合物(A)不表現(xiàn)出其他相變。然而,半結(jié)晶聚合物(B)經(jīng)歷結(jié)晶和熔化(分別在溫度T c和T m下)。
DSC被廣泛用于檢查聚合物材料以確定其熱轉(zhuǎn)變。重要的熱轉(zhuǎn)變包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g),結(jié)晶溫度(T c)和熔融溫度(T m)。觀察到的熱轉(zhuǎn)變可以用來比較材料,盡管單獨(dú)的轉(zhuǎn)變不能唯一地識別組成。未知材料的組成可以使用補(bǔ)充技術(shù)(例如IR光譜法)完成。大多數(shù)聚合物的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可從標(biāo)準(zhǔn)匯編中獲得,該方法可以顯示降低預(yù)期的熔融溫度會(huì)使聚合物降解。T m取決于聚合物的分子量和熱歷史。
聚合物的百分比結(jié)晶含量可以使用文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)的參考熔融熱從DSC圖的結(jié)晶/熔融峰估算。[10] DSC還可以用于研究聚合物的熱降解,例如使用氧化起始溫度/時(shí)間(OOT)。然而,用戶冒著污染DSC電池的風(fēng)險(xiǎn),這可能會(huì)帶來問題。熱重分析(TGA)對于確定分解行為可能更有用。聚合物中的雜質(zhì)可通過檢查熱譜圖是否存在異常峰和增塑劑來確定可以在其特征沸點(diǎn)處檢測到。另外,檢查第一熱熱分析數(shù)據(jù)中的次要事件可能是有用的,因?yàn)檫@些明顯的“異常峰”實(shí)際上也可以代表材料或聚合物物理老化的過程或存儲熱歷史。比較以一致的加熱速率收集的第一和第二熱量數(shù)據(jù)可以使分析人員了解聚合物的加工歷史和材料特性。
液晶
DSC用于液晶研究。當(dāng)某些形式的物質(zhì)從固體變?yōu)橐后w時(shí),它們會(huì)經(jīng)歷第三狀態(tài),該狀態(tài)顯示了兩相的性質(zhì)。這種各向異性的液體被稱為液晶或同晶狀態(tài)。使用DSC,可以觀察到物質(zhì)從固體過渡到液晶以及從液晶過渡到各向同性液體時(shí)發(fā)生的微小能量變化。
氧化穩(wěn)定性
使用差示掃描量熱法研究樣品氧化的穩(wěn)定性通常需要一個(gè)氣密的樣品室。通常,通過改變樣品的氣氛等溫(恒溫)進(jìn)行此類測試。首先,將樣品在惰性氣氛(通常為氮?dú)猓┫逻_(dá)到所需的測試溫度。然后,將氧氣添加到系統(tǒng)中。觀察到發(fā)生的任何氧化均作為基線的偏差。此類分析可用于確定材料或化合物的穩(wěn)定性和最佳存儲條件。
安全檢查
DSC提供了合理的初始安全檢查工具。在這種模式下,樣品將被放置在非反應(yīng)性坩堝(通常是金或鍍金鋼)中,并且能夠承受壓力(通常高達(dá)100 bar)。然后可以使用放熱事件的存在來評估物質(zhì)對熱的穩(wěn)定性。但是,由于靈敏度相對較低,掃描速度比正常掃描速度慢(通常是2–3°C / min,由于坩堝要重得多)和未知的活化能的結(jié)合,因此有必要從掃描儀中扣除約75–100°C。觀察到的放熱的初始開始提示材料的最高溫度??梢詮慕^熱熱量計(jì)獲得更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)集,但是這種測試可能需要以每半小時(shí)3°C的增量從環(huán)境中抽出2-3天。
藥物分析
DSC廣泛用于制藥和聚合物行業(yè)。對于聚合物化學(xué)家來說,DSC是研究固化過程的便捷工具,可以對聚合物性能進(jìn)行微調(diào)。在固化過程中發(fā)生的聚合物分子的交聯(lián)是放熱的,導(dǎo)致DSC曲線出現(xiàn)負(fù)峰,通常在玻璃化轉(zhuǎn)變后不久出現(xiàn)。
在制藥工業(yè)中,必須具有特征明確的藥物化合物才能定義加工參數(shù)。例如,如果必須以無定形形式遞送藥物,則期望在低于可能發(fā)生結(jié)晶的溫度的溫度下處理藥物。
常規(guī)化學(xué)分析
通過差示掃描量熱法進(jìn)行分析時(shí),凝固點(diǎn)降低可用作純度分析工具。這是可能的,因?yàn)榛衔锘旌衔锶刍臏囟确秶Q于它們的相對量。因此,與純化合物相比,純度較低的化合物將表現(xiàn)出從較低的溫度開始的增寬的熔融峰。
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